Title:	Elektronische und geometrische Struktur von oxidischen Mikroclustern am Beispiel von MgO
Authors:	Meyer, Carsten
Thesis advisor:	Prof. Dr. Gunnar Borstel
Thesis referee:	Prof. Dr. Peter Hertel
Abstract:	Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist ein selbstkonsistentes, ab-initio Verfahren (SCTBLMTO) entwickelt worden, das die Berechnung elektronischer und geometrischer Strukturen von heterogenen Mikroclustern im Rahmen der Tight-Binding Linear-Muffin-Tin-Orbital Näherung gestattet. Mittels der sogenannten Atomic-Sphere-Approximation (ASA) ist hierbei eine kompakte Formulierung des Hamiltonoperators möglich. Durch die Bestimmung der totalen Energie der Cluster in der Ein-Zentren-Näherung kann die numerisch aufwendige Berechnung der über den ganzen Cluster ausgedehnten Wellenfunktion und damit der dreidimensionalen Elektronendichte umgangen werden. Die angewendeten Approximationen erlauben es, selbst auf vergleichsweise langsamen Rechnern, Cluster mit bis zu einigen hundert Atomen ohne Symmetrieeinschränkungen selbstkonsistent zu berechnen. Gegenüber anderen ab-initio Verfahren bedeutet dies eine Steigerung der berechenbaren Clustergröße um einen Faktor sechs. Im weiteren wurde gezeigt, daß die Parallelisierung des Algorithmus, d.h. die Verteilung von Rechenschritten auf mehrere parallel arbeitende Rechner die Laufzeit des Programms drastisch reduziert. Um die Implementation des SCTBLMTO-Verfahrens zu überprüfen, wurden zunächst Vergleichsrechnungen an kleinen MgON-Clustern mit einem kommerziell verfügbaren DFT-Verfahren (DMol) durchgeführt. Hier traten deutliche Relaxationseffekte bei der geometrischen Struktur der Cluster mit der Herausbildung typischer Bindungswinkel in den kubischen Strukturen zutage. Eine Analyse der Clustergeometrien ergab zudem eine ausgeprägte Abhängigkeit der Bindungsabstände der Atome von deren jeweiligen Koordinationszahlen. MgO18, mit 36 Atomen der größte mit DMol berechenbare Cluster, besitzt trotz der Tatsache, daß etwa 94% seiner Atome an der Clusteroberfläche positioniert sind, bereits 96% der Bindungsenergie des Festkörpers. Dies läßt den Schluß zu, daß die spezifische Kohäsionsenergie von Oberflächenatomen des Clusters sich nicht sehr stark vom Bulkwert unterscheidet. Ein einfaches Modell, welches die Beiträge zur Kohäsionsenergie anhand der Atompositionen in den kubischen und den ringförmigen Clustern festlegt, bestätigt diese Vermutung. Anhand des Modells kann ferner geschlossen werden, daß ein stabiles Wachstum einer kubischen, dem Festkörper ähnlichen Phase ab einer Clustergröße von N=15 Molekülen an beginnt. Die Erklärung der gemessenen Abundance Spektren von MgON-Clustern ist allein auf Basis der totalen Energien der Cluster nicht möglich. Erst die Betrachtung des Zerfalls von neutralen und ionisierten Clustern in Fragmente unterschiedlicher Größe kann die Messungen erklären. Insgesamt ist die Stabilität der Cluster durch das Zusammenspiel elektronischer Effekte, wie z.B. hoher oder niedriger Ionisationsenergien und geometrischer Effekte begründet. Ferner wurde gezeigt, daß auf Basis der ermittelten Daten gemessene Collision-Induced-Fragmentation (CIF) Muster quantitativ interpretierbar sind. Die SCTBLMTO-Rechnungen für sehr kleine MgON-Cluster ergeben im Vergleich mit den Referenzrechnungen einerseits und den experimentellen Befunden andererseits keine zufriedenstellenden Resultate für die Kohäsionsenergien. Der Grund hierfür liegt eindeutig darin, daß diese Geometrien Grenzfälle der Muffin-Tin- (MT) Näherung darstellen. Durch die Einführung von Leerkugeln verbessern sich die Resultate deutlich. Im Gegensatz hierzu stimmen die Gleichgewichtsabstände der Cluster, d.h. im Endeffekt die Minima in der totalen Energie als Funktion der Atomabstände, überraschend gut mit den Referenzdaten im Rahmen der lokalen Dichteapproximation (LDA) überein. Auch hier bewirkt die MT-Näherung einen Teil des Fehlers, der jedoch mit zunehmender Clustergröße geringer wird. Im Vergleich der Hypergeometrieflächen, die mit unterschiedlichen Rechenverfahren ermittelt wurden, zeigt die SCTBLMTO-Methode zwar recht große Isomerunterschiede, beurteilt die lokalen Minima relativ zueinander und damit die geometrischen Grundzustände jedoch meist richtig. Die Untersuchungen zeigten weiter, daß Korrelationseffekte einen starken Einfluß auf die Gleichgewichtsgeometrien der Cluster haben und daher unbedingt berücksichtigt werden müssen. Die totalen sowie die lokalen Zustandsdichten der kleinen Cluster werden von dem hier entwickelten Verfahren in guter Übereinstimmung mit den DMol-Referenzdaten wiedergegeben. Einzig die Zustände im unbesetzten Teil der DOS werden durch die Muffin-Tin-Näherung verzerrt. Schließlich läßt sich zumindest bei kleinen MgON-Clustern ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Position der Atome und deren elektronischer Struktur herstellen. Eine detaillierte Analyse der lokalen Zustandsdichte ergibt: Atome an den Ecken der Cluster bilden den höchsten besetzten Zustand, wogegen Atome, die sich innerhalb der Cluster befinden, tieferliegende Zustände besetzen. In allen Strukturen bilden die Sauerstoffatome das höchste besetzte Orbital und die Magnesiumatome das niedrigste unbesetzte. Insgesamt können die Bindungsverhältnisse in den MgO-Clustern als lokalisiert charakterisiert werden. Gegenüber der schnellen Annäherung der geometrischen Eigenschaften an die Festkörperstruktur konvergieren die lokalen Zustandsdichten der Zentralatome langsamer gegen die DOS des Festkörpers. Erst ab MgO147, bei dem die Zentralatome von drei Schichten von oberflächennahen Atomen umgeben sind, können auch Details der Bulkzustandsdichte in der LDOS zugeordnet werden.
URL:	https://osnadocs.ub.uni-osnabrueck.de/handle/urn:nbn:de:gbv:700-2000091119
Issue Date:	11-Sep-2000
Submission date:	11-Sep-2000
Type of publication:	Dissertation oder Habilitation [doctoralThesis]
Appears in Collections:	FB06 - E-Dissertationen

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