Abstract in Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe von Embedded-Cluster-Simulationen die Struktur einiger typischer Defektzentren des technologisch vielversprechenden Perowskitkristalls BaTiO₃ untersucht.

Embedded-Cluster-Simulationen bestehen aus einer quantenmechanischen ab-initio Beschreibung eines begrenzten Cluster-Bereiches aus ca. 20-30 Ionen entweder in Hartree-Fock-Theorie oder in Dichtefunktionaltheorie. Zur Simulation der Kristallumgebung wird der Cluster in ein mit klassischen Potentialmethoden beschriebenes Punktladungsfeld eingebettet. Zur Erfassung elektronischer Polarisierungsanteile bietet sich hierf’r das Schalenmodell an.

Zun„chst wurde das Verfahren auf das experimentell gut bekannte Ti³⁺-Jahn-Teller-Polaron angewendet. Es ergab sich eine gute ›bereinstimmung mit den Resultaten aus vorherigen Elektronenspinresonanz-Untersuchungen. Der Energiegewinn durch die Ankopplung an die totalsymmetrische Atmungsmode des Gitters und durch den zus„tzlichen symmetriereduzierenden Jahn-Teller-Effekt sowie der Vergleich mit dem Energiegewinn durch Bandbildung ergab eine geringf’gige Beg’nstigung des polaronischen Zustands von ca. 0.1-0.2 eV. Ebenso konnte gezeigt werden, daž die dem Jahn-Teller-Polaron zuzuordnende Ladungsdichte auf mehrere benachbarte Titan-Ionen delokalisiert ist (intermedi„res Polaron).

Nach einer Reduktionsbehandlung werden in der ESR weitere axiale Zentren mit Ti³⁺-Charakter beobachtet, die bisher durch den Elektroneneinfang an einem Ti-Ion in der Nachbarschaft von Sauerstoff-Leerstellen (Ti³⁺-V_O) interpretiert wurden. Aus den beobachteten g-Werten wird weiterhin ein Orbital mit t₂-Symmetrie gefolgert. In Embedded-Cluster-Simulationen wird dagegen f’r das Ti³⁺-V_O-Zentrum ein elektronischer Grundzustand mit e-Symmetrie gefunden. Auch eine aus der ESR nahegelegte Anlagerung von Akzeptoren f’hrte nicht zu einem t₂-artigen Grundzustand.

Als Modell, welches mit der ESR kompatibel ist, wurde dagegen ein Elektroneneinfang in der Nachbarschaft von Akzeptoren ohne die Annahme einer V_O gefunden (Ti³⁺-O^2--A⁺). Im Rahmen von Schalenmodellrechnungen wurde die tendenzielle M÷glichkeit der Stabilit„t solch einer Konfiguration gezeigt und in Embedded-Cluster-Simulationen die Jahn-Teller-Aufspaltung berechnet, die in guter ›bereinstimmung mit den in der ESR gefundenen liegt.

In this thesis several typical defect centres in the technologically important perovskite BaTiO₃ have been analysed using the embedded-cluster approach.

The embedded-cluster-approach consists of a quantum mechanical simulation of an inner cluster region of about 20-30 atoms or ions either with the Hartree-Fock thoery or with the Density-Functional theory. The simulation of the crystal environment is realised by embedding the cluster in a point-charge field which is treated by means of classical potential methods. In order to take electronic polarization effects into account the shell-model is used.

As a first step we simulated the experimentally well-known Ti³⁺ - Jahn-Teller polaron. A good comparison with previous EPR measurements has been found. The energy gained by the coupling with the breathing-mode of the surrounding lattice and by the additional symmetry-reducing Jahn-Teller effect in comparison with the energy gain related to delocalisation showed a small preference of the polaronic state of 0.1-0.2 eV. In addition a slight delocalization of the polaronic charge over several neighboured Ti-Ions was found (intermediate polaron).

After a reduction treatment further axial centres of Ti³⁺-type were found with EPR, which have been interpreted as an electron capture at a Ti ion near an oxygen vacancy (Ti³⁺-V_O). Because of the measured g-values the polaronic orbital was expected to have t₂-like symmetry. As a contradiction, the embedded cluster simulations revealed a ground-state with e-character. Even an electron trapping near a repulsive acceptor (Ti³⁺-V_O - A⁺) did not have the proposed t₂ groundstate symmetry.

In agreement with the experimental expectations, we suggest a model consisting of an electron with t₂ symmetry captured near an acceptor without without taking into account an oxygen vacancy (Ti³⁺-O^2--A⁺). Using shell-model calculations the stability of such a complex could be shown. In embedded cluster simulations the Jahn-Teller splittings were found to be in good comparison with the experimentally observed ones.

A possible explaination for the non-observability of the theoretically proposed Ti-centres with e-symmetry near the oxygen vacancy could be the existence of neutral vacancies, i.e. capture of two electrons near the vacancy. In simulations of this so called bipolaron we showed that the effective electron-electron is effectively reduced by coupling to the crystal lattice to some tenths of eV, so that a stable bipolaronic state seems to be possible. Further calculations with a larger cluster and a larger basis set need to be done in the future.